Karl Fischer

História e Técnica

História da técnica - capítulo 1

A reação Karl Fischer tem sido largamente utilizada em muitos laboratórios, mundo afora, para análise de umidade. Mas você sabe quem foi ele?

Karl Fischer foi um petroquímico alemão, nascido em 24 de março de 1901, em Pasing, perto de Munique. Figura virtualmente desconhecida, teve sua história contada por um amigo de infância, Ernst Eberius, autor da monografia “Wasserbestimmung mit Karl Fischer Lösung“ (Determinação de água com solução Karl Fischer). Em 1927, ingressou na Edeleanu GmbH que pertencia ao grupo DEA – companhia internacional de óleo e gás, onde implantou diversas fábricas ao redor do mundo, incluindo o Brasil.

Em 1936 foi nomeado como responsável pelo laboratório em Berlim. Em 1945 se tornou professor de Petroquímica na Universidade de Maryland. Em 1950 retornou para Alemanha, reassumindo o papel de responsável pelo laboratório em Hamburgo.

Morreu em 16 de abril de 1958, de infarto do miocárdio. Além de ter uma imaginação incrível, capaz de entreter seus amigos com truques de mágica, Karl Fischer adora fumar cachimbo. Sua grande coleção contava com espécimes incomuns de todas as partes do mundo. Ele era simplesmente versátil, imaginativo e espirituoso. Sua riqueza de ideias, caracterizou suas atividades posteriores como petroquímico muito bem sucedidas.

Reação Karl Fischer - capítulo 2

Reação Karl Fischer

Agora que você conheceu um pouco da história do petroquímico Karl Fischer, precisa conhecer mais a fundo sobre a reação.

A técnica analítica foi estudada em 1935 por Karl Fischer, devido a um problema de corrosão ocorrido em uma das plantas da fábrica em que ele era responsável. Tal corrosão era causada pelo teor de água contido no dióxido de enxofre e ele precisava de um método rápido para a determinação da água.

Como tinha pressa recorreu à conhecida reação de Bunsen. Ele achou aplicável, desde que o ácido liberado nessa reação fosse neutralizado. Utilizou a piridina, base disponível na prateleira de seu laboratório.

Embora colegas bem-intencionados o avisassem contra sua publicação, em diferentes aspectos, publicou em 1935 seu “Novo método para determinação analítica do teor de água em líquidos e corpos sólidos”.

Após realizar alguns testes, o reagente Karl Fischer finalmente era composto por uma solução de iodo, dióxido de enxofre, piridina e metanol. E sua reação definitiva ocorre em duas etapas:

I. Equilíbrio da reação

CH3OH + SO2 + RN -> [RNH]SO3CH3

II. Entrada do Iodo para captura da água da amostra

H2O + I2 + [RNH]SO3CH3 + 2RN -> [RNH]SO4CH3 + 2[RNH]I

(RN = Base)

Tipos de Karl Fischer - capítulo 3

Tipos de Karl Fischer

Embora a reação Karl Fischer tenha sido estudada desde 1935 por Karl Fischer, só por volta de 1960 é que surgiram os primeiros equipamentos automáticos, que utilizavam buretas de pistão movidas por motores, para dosagem da solução titulante, e sistema de detecção do ponto final da análise.

Assim surgiu duas técnicas:

− Titulação Karl Fischer Volumétrico, onde a solução titulante contendo iodo é adicionada por uma bureta de pistão motorizada (titulação clássica);

Obedece ao princípio de uma titulação clássica onde um reagente (titulante) de concentração conhecida reage com uma solução (analito) de concentração desconhecida, porém em vaso fechado. Através do volume gasto na titulação, calcula-se o teor de umidade. Ideal para amostras líquidas, sólidas e gasosas, com teor de umidade entre 0,1 a 100%

− Titulação Karl Fischer Coulométrico, onde o iodo é gerado por oxidação eletroquímica na célula.

Segue a Teoria da Lei de Faraday (Lei das cargas):

Conhecendo-se o valor da corrente aplicada ao eletrodo gerador e a estequiometria, calcula-se a quantidade de água que reage com o iodo gerado. Ideal para amostras líquidas e gasosas, com teor de umidade entre 0,001 a 5%.

Reagentes Karl Fischer - capítulo 4

Reagente Karl Fischer

A reação Karl Fischer necessita de 4 componentes básicos para acontecer: iodo, dióxido de enxofre, base e solvente (em geral metanol).

Para o Karl Fischer Volumétrico, o iodo está na bureta como titulante (combinado com outros reagentes) e no vaso está o metanol. Já no Karl Fischer Coulométrico, o iodo é gerado eletroquimicamente a partir da oxidação anódica do iodeto contido no reagente (também combinado com outros reagentes).

Nem toda amostra é solúvel apenas nesse meio, necessitando de reagentes auxiliares adicionados ao meio reacional.

Confira alguns dos tipos de reagentes Karl Fischer, bem como algumas solventes, divididos pelas características das amostras.


Aparatos para análise Karl Fischer - capítulo 5

Aparatos para análise KF

Neste capítulo falaremos sobre os aparatos que podem ser utilizados para a realização de uma análise, além do equipamento em si.

Algumas amostras não apesentam boa solubilidade quando utilizamos apenas metanol como solvente. Nestes casos, podemos nos valer de solventes auxiliares, conforme mencionado no capítulo anterior.

Ainda assim, existem amostras que necessitam ser preparadas previamente, como os comprimidos, por exemplo, que devem ser macerados. Outras amostras não liberam umidade em metanol e nem com a mistura de solventes, necessitando de uma titulação com aquecimento. Outras, necessitam de um aquecimento prévio, permitindo que apenas a água seja enviada para o sistema.

A escolha do aparato mais adequado vai depender do tipo de amostra a ser analisada. Os mais utilizados são:

💡 Forno: a amostra é colocada em um recipiente, aquecida à temperatura específica e tem a umidade transferida para o vaso de análise;

💡 Triturador: trata-se de um agitador com facas nas pontas, utilizado para triturar a amostra dentro do vaso de análise;

💡 Moinho: utilizado para moer grãos, previamente;

💡 Almofariz com pistilo: utilizado para moer amostras não higroscópicas, previamente;

💡 Vaso encamisado: utilizado para realizar titulação sob aquecimento.

Aplicações da técnica - capítulo 6

Aplicações Karl Fischer

Depois te termos passado por um resumo dos pontos importantes da técnica, vamos falar de aplicações. Tão importante quanto saber como a técnica funciona, é saber onde aplicá-la.

Como são infinitas possibilidades, citarei algumas para cada área, com informações do tipo mais recomendado, bem como aparatos / particularidades.

Referências

1. Scholz, E., “Karl Fischer Titration – Determination of water”, vol. 20, 1984;

2. “Seminário de 40 anos da Hydranal”, em São Paulo, agosto de 2019;

3. “Webinar Honeywell”, novembro de 2019;

4. Bruttel, P. e Schlink, R., “Water Determination by Karl Fischer – Metrohm Ion Analysis”, 2003;

5. “Good Titration Practice in Karl Fischer Titration – Mettler Toledo”;

6. “Mettler Toledo Methods for Water Content Determination”.

7. Online Seminar: Water Determination by Karl Fischer Titration with HydranalTM Reagents, maio de 2020.